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OFETにおける有機半導体材料の特許出願分析

有機電界発光トランジスタ(以下、「OFET」という)はその柔らかさ、薄さ、低コスト等の特性により注目されており、次世代のフレキシブル有機回路の重要なモジュールであり、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル3Dプリンティング等の最先端の電子分野で広く利用することができる。OFETデバイスの基本組成は有機半導体材料であり、その性質の違いがそのままデバイスの出力特性に影響するので、常に技術開発の中心であった。30数年を経て、有機半導体は新たな材料として百以上の種類がある。初期の製品は電子移動度が低く、安定性が劣り、加工しにくい等の問題が起きやすかったが、化合物の構造改良に伴って、そのような問題も次第に解決され、OFET技術は産業化にますます近づいてきた。
本稿はOFET分野の有機半導体材料に関する中国特許出願について検索及び統計を行い、いくつかの重要な出願人の特許出願を分析したものであり、中国の関連分野の技術者のために参考として提供したい。本稿は検索日を2015年6月18日までとしており、特許公開が出願より遅いので、2014年~2015年のデータ統計は完全なものではない。

2種類の材料が共に発展する
OFETにおける有機半導体材料は構造上、低分子材料と高分子材料との2種類に分けられ、低分子材料の方が電子移動度が高く、成膜が容易であり、一方、高分子材料の方が加工性能と熱安定性が良い。OFETに用いた最初の有機半導体材料は高分子材料のポリチオフェンであったが、材料の構造と性質との相互関係に対する研究者の研究の進展に伴い、低分子材料に新しいものが出てきて、何らかの地位を占めるようになった。
特許出願件数からみると、高分子材料の特許出願件数は世界で合計362件であり、低分子材料の特許出願件数165件の約2倍である。2010年までは高分子材料の特許出願件数が少なかったが、2010年に爆発的に増えた。2010年~2013年の高分子材料の特許出願件数で近年の出願件数全体の87%を占めている。それに比べて、低分子材料は2003年に最初の特許が出願されてから次第に発展していき、2011年~2013年に大幅に増加した。
低分子材料の開発は主に多芳香環の縮合とそれから派生する多複素芳香環の縮合体系を中心としており、このようなπ共役系は得られる有機半導体材料の基本特性を決定する重要な要素の一つであるので、このような基本の縮合環構造の変化又はその置換基の選択を中心とした技術研究が注目の分野となっている。これに比べて、高分子材料の研究方向は主に複素芳香環のモノマー又はコポリマーに集中している。なお、3-ヘキシルチオフェン系は移動度が低い等の理由によりビジネス化のニーズを満たすことができず、このため、その構造の改良が焦点となっており、目下、チオフェン含有ポリマーが高分子分野の研究の中心となっている。

中国の出願件数が優位
研究が始まったばかりの、業界内で進展を遂げると見込まれる新材料として、OFETにおける有機半導体材料に対する国内外の研究は同時並行的であり、特許出願件数においてあまり大きな差はない。この材料はまだ完全には産業化されていないので、外国の出願人の中国出願は中国の出願人よりも少ない。中国の出願人と外国の出願人との特許出願件数の比は、低分子材料分野では3:2であり、高分子材料分野では2.8:1である。単に特許出願件数からみると、中国の出願人の方が一段と優っている。
中国で出願された527件の特許では、海洋王照明科技股份有限公司(Ocean’s King Lighting Science & Technology Co., Ltd.)(以下、「海洋王照明」という)、中国科学院化学研究所、メルク、及びBASF欧州会社によるものが出願件数全体の66.8%を占めており、研究の主体が比較的集中している。この4者のうち、中国の2つの出願人は着手がやや遅かったが、特許出願件数の上では安定的に追い上げており、特に海洋王照明は2011年以降に関連特許を大量に出願している。しかし、基本構造の変化及び性能向上に関するこの企業の特許出願はまだ少なく、ほとんどの特許出願は似たような構造の出願を繰り返している。外国企業2社を比較すると、この分野での研究の進捗は常に安定的であり、構造及び性能の改良のいずれについても著しい成果をあげている。
主な出願人4社のうち中国科学院化学研究所以外はいずれも、照明分野又は新材料分野の大手企業である。世界の出願人を更に分析すると、世界の主な出願人のうち科学研究所が占めるのは2割にすぎないことが容易にわかり、これは近年この分野の発展が産業化に一歩一歩近づいてきたこととも無関係ではない。しかし、中国では、海洋王照明以外は有機半導体材料の研究が未だ研究所段階に留まっており、これは中国の発展が世界の最先端とはまだある程度距離がある原因の一つでもある。

重点企業のそれぞれの強み
低分子材料分野では、企業によってはそれぞれに専門がある。メルクは金属キレートと各種の縮合多環芳香族化合物とに研究開発の重点を置いており、それが特許出願件数全体の60%を占めている。BASF欧州会社は特許出願のほぼ全てが縮合多環芳香族化合物に関するものである。海洋王照明の研究の重点も顕著であり、基本的にフルオレン、ナフタレン、アントラセンと、これらのヘテロ原子類似体との組合せ及び改良による各種縮合芳香族化合物を中心としている。
高分子材料分野では、メルクはわずかに7件の特許出願があるだけである。BASF欧州会社は高分子材料における研究開発が低分子材料よりも活発であり、その特許出願は主に3つの構造、すなわちチオフェンポリマー、ジケトピロロピロールポリマー、及びポリイミドに関するものである(これら3つの交差化合物も含む)。この3つの構造の研究は特許出願以降次第に進められ、良く継続されている。高分子材料に対する海洋王照明の研究の特徴もやはり顕著であり、主にチオフェン及びその派生物の構造改良を中心としており、他の出願人の出願件数合計を遥かに上回る約200件の特許出願がある。しかし、構造変化の研究は主に置換基の変更であり、基本構造の改良は少ない。
近年、OFETに適用される有機半導体材料が低分子材料分野でも高分子材料分野でも大きく進展している。中国の特許出願の分布から見ると、ここ数年の発展の重点は次第に高分子材料に偏ってきており、出願人の数でも特許出願件数でも低分子材料を上回っている。移動度の指標から見ると、低分子化合物に相当する移動度を持つ高分子化合物が増えてきており、低分子化合物よりも高い移動度のものすらある。高分子材料は加工性能等の点で優れていることを加えると、産業化の突破口となる見込みがある。したがって、高分子材料が今後材料発展の重点になるのは必須であると予測される。特許出願からわかるように、高分子材料の構造に対する中国の研究開発は単一的であり、今後の発展の余地が大きく、この分野に参入したい中国の企業にとって高分子材料の切り口は有益である。(知識産権報 黄明輝)

2015-09-09

OFET中有机半导体材料专利申请分析

有机场效应晶体管(下称OFET)以其柔软、轻薄、成本低等特性一直备受关注,被认为是下一代柔性有机电路的重要组件,其可广泛应用于柔性显示、柔性3D打印等众多前沿电子领域。而OFET器件的核心组成为有机半导体材料,其性质差异将直接影响到器件的输出特性,因此一直以来都是技术研发的核心。经过三十多年的发展,有机半导体作为一种新兴材料,已出现了上百种,初期产品易出现电子迁移率低、稳定性差、不易加工等问题,但随着化合物结构的不断改进,相关问题也逐步得到解决,OFET技术离大规模产业化越来越近。
本文对我国涉及OFET领域的有机半导体材料的专利申请情况进行了检索和统计,并对几个重要申请人的相关专利申请进行了分析,以期为我国相关领域技术人员提供参考。本文检索日期截至2015年6月18日,由于专利公开日相对延后,2014年至2015年的相关数据统计不全面。

两类材料共同发展
OFET中的有机半导体材料从结构上可划分为小分子材料和高分子材料两种,小分子材料能够实现更高的电子迁移率且更易成膜,而高分子材料则具有更好的加工性能和热稳定性。尽管第一个用于OFET的有机半导体材料是高分子材料聚噻吩,但是随着科研人员对材料结构性质的相互关系研究的逐步深入,小分子材料也不断推陈出新,并逐渐占有一席之地。
从专利申请数量上看,全球范围内高分子材料的专利申请总量为362件,约为小分子材料专利申请量165件的两倍。在2010年之前,高分子材料的专利申请数量较少,但在2010年出现了爆发式增长。2010年至2013年,高分子材料的专利申请量占近年来申请总量的87%。相比之下,小分子材料自2003年提交第一件专利申请以来逐步发展,2011年至2013年出现了较大幅度的增长。
小分子材料的开发主要围绕着多芳香环稠合以及由其衍生的多杂芳环稠合体系,这种大π共轭体系是决定所得有机半导体材料基本性能的关键因素之一,因此围绕这种基本稠合环结构的变化或其取代基的选择的技术研究是热门领域。相比而言,高分子材料的研究方向主要集中在杂芳环的单聚物或共聚物。其中,3-己基噻吩体系由于迁移率低等问题无法满足商业化需求,因此围绕该结构的改造一直备受青睐,使得目前含有噻吩的聚合物成为高分子领域的研究热点。

国内申请数量占优
作为一种刚起步并有望在业内取得突破性发展的新兴材料,国内外对OFET中的有机半导体材料的研究齐头并进,在专利申请数量上并没有太大差异。由于该材料还没有实现完全产业化,因此国外申请人在中国提交的专利申请比国内申请人少。在小分子材料领域,国内申请人和国外申请人提交的专利申请数量比为3:2,高分子材料领域则是2.8:1。单从专利申请数量上看,国内申请人更胜一筹。
在国内提交的527件专利申请中,海洋王照明科技股份有限公司(下称海洋王照明)、中国科学院化学研究所、默克公司和巴斯夫集团欧洲公司提交的专利申请占总申请量的66.8%,研究主体相对集中。而在这4家主体中,国内两家申请人起步稍晚,但在专利申请数量上稳步直追,尤其是海洋王照明在2011年之后提交了大量相关专利申请。不过,该公司涉及核心结构变化以及性能提升的专利申请还不多,多数专利申请是类似结构的重复申请。对比两家国外企业,其在该领域一直保持平稳的研发进度,其对结构和性能的改进都取得了显著成就。
在4个主要申请人中,除了中国科学院化学研究所,另外3家都是照明或新兴材料领域的大型企业。进一步分析全球申请人不难发现,在全球主要申请人中,科研院所仅占两成,这也和近年来该领域发展逐步接近产业化不无关系。不过在国内,除了海洋王照明外,其他对于有机半导体材料的研究更多还停留在实验室阶段,这也是造成国内发展较世界前沿还有一段距离的原因之一。

重点企业各具优势
在小分子材料领域,几家主要企业各有所专。默克公司将研发重点放在金属螯合物和各类多环稠合型芳香族化合物上,占专利申请总量的60%。巴斯夫集团欧洲公司几乎全部专利申请都涉及多环稠合性芳香族化合物。海洋王照明的研究重点也很鲜明,基本围绕芴、萘、蒽和三者的杂原子类似物之间的组合以及改造所得的各种稠合型芳香族化合物。
在高分子材料领域,默克公司仅提交了7件专利申请。巴斯夫集团欧洲公司在高分子材料的研发较小分子材料有更活跃的表现,其专利申请主要涉及3种结构:围绕噻吩的聚合物、二酮基吡咯并吡聚合物,以及聚酰亚胺(还包括3种的交叉化合物)。这3种结构的研究自提交专利申请以来逐步深入,表现出良好的延续性。海洋王照明对高分子材料的研究特点依然明显,主要围绕噻吩及其衍生物的结构改造,并提交了约200件专利申请,远远超过其他申请人申请数量的总和。但在结构变化的研究上主要围绕取代基团的改变,针对核心结构的改进较少。
近年来,应用于OFET中的有机半导体材料在小分子和高分子材料领域均取得了很大的发展。从我国专利申请分布来看,近几年的发展重点逐渐偏重于高分子材料,无论是申请人的数量还是专利申请量都大幅超过小分子材料;从迁移率指标来看,越来越多的高分子化合物获得了和小分子化合物相当甚至更高的迁移率;再加上高分子材料在加工性能等方面的优点,其有望成为产业化的突破口。因此可以预期,高分子材料必然是今后材料发展的重点。从专利申请中可以看出,我国对高分子材料结构的研发相对单一,未来发展空间更大,高分子材料对国内有意涉足该领域的企业来说是一个有利的切入口。(知识产权报 作者 黄明辉)

2015-09-09

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